朱泚派泾原兵马使韩旻率精兵三千人，声称迎接德宗，实际上是袭击奉天。当时奉天的防守非常薄弱，段秀实对岐灵岳说：“事情危急了！”他让岐灵岳盗用姚令言的印符，命令韩旻暂且回军，与大队人马同时出发。由于姚令言的印信未能盗来，段秀实便盗用司农卿的印符，招募了擅长奔走的人去追赶韩旻。韩旻行至骆驿，得到印符便回军了。段秀实与共同策划的人们说：“韩旻一回来，我辈是要无一幸免的了。我自当直接与朱泚搏斗，将他杀死，若不能成功，便一死了之，终究不能作朱泚臣属的！”于是，段秀实让刘海宾、何明礼暗中联络军中将士，准备使他们从外部响应。韩旻回军后，朱泚和姚令言极为震惊，岐灵岳独自承担罪名而死，没有牵连段秀实等人。
不久，朱泚传召李忠臣、源休、姚令言及段秀实等人商议称帝事宜，段秀实猛然起身，夺去源休的象牙朝笏，走上前去，往朱泚的脸上吐口水，大骂道：“狂妄的叛贼！我恨不能将你斩为万段，岂肯随从你造反呢！”于是，用朝笏击打朱泚，朱泚举起手来抵挡，仅被击中额头，血花溅到地上。二人相互搏斗，一旁侍从仓皇失措，刘海宾不敢上前，乘乱逃走，李忠臣前去帮助朱泚，朱泚得以匍匐着脱身逃走。段秀实知道事情不能成功，便对朱泚的党羽说：“我不和你们一起造反，为什么不杀死我！”众人争相上前，将他杀害，享年六十五岁，据说朱泚还一边止血，一边对众人说：“他是义士啊！不要杀他。”段秀实死后，朱泚甚为悲恸，以三品官的丧礼将其埋葬。
德宗在奉天听到段秀实的死讯后，悔恨当初没有任用他，涕泪交流地哭了许久，下令追赠段秀实为太尉，谥号忠烈，赏赐五百户的赋税，庄园、府第各一座。长子封三品官，其余的子嗣封五品官，都是正品官员。德宗回到京城后，又下令祭祀段秀实，表彰门庭，亲自题写碑文，下诏命主管官吏为段秀实树碑立庙。自贞元年间后历朝，但凡赦书节文褒奖忠烈，一定以段秀实为首。
段秀实的儿子段伯伦为他建庙，唐文宗李昂下诏赐给仪仗队，又赐给国库的绫绢五百匹，用少牢的规格祭祀。段伯伦去世后，宰相李石请求文宗增加办丧事的财物衣衾，郑覃说：“自古以来的为国捐躯者，还没有谁比得上段秀实。”唐文宗难受地说：“段伯伦应增加丧葬待遇。”于是停朝一天，以示对忠臣后代的敬意。
南宋文天祥作《正气歌》，颂扬了许多历史上仁人志士，其中“击贼笏”指的就是段秀实以笏击朱泚之事。
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